两性离子液体调制二维层状多孔沸石咪唑盐
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标签：学科前沿
关键词：离子液体ZIF两性离子液体
金属有机骨架(MOF)由金属基无机节点和有机连接物构成，沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)属于微孔MOF的一个子类，由过渡金属（Zn或Co）作为金属中心，咪唑酯基配体作为有机连接体构成。其中，ZIF-8是一种由Zn2+与2-甲基咪唑阴离子结合而成的立方方钠石骨架材料，具有合成简单、热稳定性显著、商业可用性和高孔隙率的优点。
与活性中心位于孔隙内部的三维(3D)ZIF-8相比，二维(2D)ZIF-8（名为ZIF-L）具有大量直接暴露在表面的活性中心，且具有更环境友好的合成方法、更短的传质路径和更高的活性中心利用率等优点。因此，ZIF-L可能是制备分级多孔ZIF-8(H-ZIF-8)的良好候选材料。然而，H-ZIF-8的结构和功能设计常受到单调结构和调节剂类型的限制。离子液体(ILs)具有独特的可设计性，带有配位基团(氨基、磺酸基和羧基等)的ILs可以作为有前途的单齿调节剂，用于调整H-ZIF-8的结构和功能。
基于此，太原理工大学、武汉工程大学的易群、史利娟以及加拿大艾伯塔大学的曾宏波院士等研究者提出了一种新的原位竞争配位策略，即在室温下以磺酸基官能化的两性离子IL(SFIL)作为水溶液中的单齿盐来构建分层多孔纳米片（命名为ZIF-SFIL），并通过改变SFIL中的阴离子(BF4-、PF6-、NTf2-)以实现分级孔的调节。
图1.调节孔径示意图
（图片来源：J.ColloidInterfaceSci.）
研究者先进行了实验条件的优化，探究了ZIF合成过程中2-MeIm/Zn摩尔比对材料形貌的影响，发现随着2-MeIm/Zn摩尔比的增加，所合成的ZIF形貌从2D纳米片转变为3D立方体（图2），XRD数据也证明了这一点。N2吸附-脱附等温线显示，随着2-MeIm/Zn摩尔比的增加，样品的比表面积和微孔体积从Ⅳ型转变为Ⅰ型，说明ZIF-L不具微孔结构，没有形成孔径。
图2.不同2-MeIm/Zn摩尔比下ZIF的SEM、XRD和N2吸附-脱附等温线
（图片来源：J.ColloidInterfaceSci.）
然后，研究者合成了ZIF-SFIL，并进行了一系列表征。不同反应时间下ZIF-SFIL的SEM图显示（图3e-h），在20min时，ZIF-SFIL纳米片已大致成形，且与ZIF-L形貌区别不大。XRD图谱中，ZIF-SFIL与ZIF-L也表现出相同的特征峰。然而，在N2吸附-脱附等温线中，ZIF-SFIL与ZIF-L却表现出了完全不同的曲线。ZIF-SFIL表现出与ZIF-8相近的I型曲线，这是因为添加了SFIL后，层状晶体结构被重新排列，产生了更易接近的内部孔隙与表面积。
图3.ZIF-8、ZIF-L和ZIF-SFIL的SEM、XRD和N2吸附-脱附等温曲线。
（图片来源：J.ColloidInterfaceSci.）
接着，研究者通过XRD图谱发现晶体形状与SFIL的添加量有关。选择了较合适的SFIL添加量后，研究者开始调节ZIF-SFIL的阴离子种类(BF4-、PF6-、NTf2-)。N2吸附-脱附等温线显示，ZIF-SFILBF4在高压力下具有明显的滞后回线，表明其中介孔与微孔结构共存。ZIF-SFILBF4的AFM也显示出明显较薄的纳米片厚度，这可能是由于BF4-部分削弱了预配位SO32-与2-MeIm之间的静电吸引和氢键相互作用，破坏了连接ZIF-L层的N-H··N键，从而导致纳米片厚度的降低。图4.ZIF-SFIL,ZIF-SFILBF4,ZIF-SFILPF6和ZIF-SFILNTf2的
XRD、N2吸附-脱附曲线、AFM、SEM
（图片来源：J.ColloidInterfaceSci.）
最后，研究者通过DFT计算构建并优化了四种可能的配位模型(a-Zn-3mim-free、b-Zn-4mim、c-Zn-3mim-H2O、d-Zn-3mim-SFIL)，验证了d-Zn-3mim-SFIL的稳定性。优化结果表明，在原位合成ZIF-SFIL的过程中，SFIL取代部分2-MeIm作为单齿配体，并破坏了ZIF-L层之间的部分氢键，从而诱导微孔的形成，解释了实验表征结果。
总之，该工作通过将SFIL与可变阴离子(BF4-、PF6-、NTf2-)作为单齿配体相结合，开发了一种简便的方法来构建具有高比表面积和可调厚度的分层多孔ZIF-SFIL纳米片，为设计具有分级孔隙的多功能材料提供了一个简单而通用的策略。
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