心血管植入专用塑料ChronoSilCh

一、简介

许多塑料是专门为医疗应用而配制的。其中一些材料也用于其他应用，并且只有该材料的特定配方用于医疗器械。用于心血管应用的主要特种塑料有：

聚氨酯

聚硅氧烷

聚四氟乙烯(PTFE)

生物可降解塑料

聚氨酯是一类被广泛研究的材料，它们存在于许多领域，其特性从硬塑料到软凝胶，应用范围从家具泡沫到鞋底。聚氨酯的特性和应用之一是这些聚合物作为弹性材料的用途。它主要作为具有某些特定原材料的弹性体配方，已在医疗应用领域得到使用。聚硅氧烷，俗称硅酮，也是广泛研究的材料并用于各种应用。聚硅氧烷在医疗器械领域中作为组件和粘合剂的用途已得到充分证明。PTFE是氟化聚合物组的一部分，并以其疏水性和低表面摩擦特性而闻名，已建立并记录了PTFE在医疗器械领域的使用。作为医疗器械，在执行必要的治疗功能后在体内降解的材料越来越多地被探索为生物材料的可行选择，并报告了一些成功的应用。除了这些特殊材料外，还有其他材料已用于医疗器械，其中包括聚缩醛和聚醚醚酮(PEEK)。然而，它们在心血管领域的使用率很低，因此本章没有专门介绍它们。

表1列出了其中一些特种塑料的主要材料制造商，仅列出了具有医用等级的制造商。

表1特种塑料主要材料制造商

二、聚氨酯

聚氨酯是一组用途非常广泛的材料，其特性使其可用于从可拉伸织物到家具泡沫和绝缘材料到电子设备硬塑料部件的各种应用。聚氨酯类材料的特点是存在氨基甲酸酯键；氨基甲酸酯键是由反应分子上的异氰酸酯和羟基的端基反应形成的。由于氨基甲酸酯键的存在描述了聚氨酯聚合物，这意味着端基两侧的分子可以采取许多不同的形式。这种灵活性意味着可以配制各种不同的聚氨酯，这些聚氨酯可以拥有从软凝胶到高模量硬质材料的完整性能范围。

2.1聚氨酯的化学性质

年，为化学公司IGFarben工作的一组德国化学家首次发现了聚氨酯反应的化学性质，该团队由OttoBayer领导。聚氨酯是通过分步生长工艺形成的聚合物的一个例子。氨基甲酸酯键是异氰酸酯基团与羟基反应的结果，如下所示，

─NCO+─OH→─NHCOO─

─NHCOO─键通常称为氨基甲酸酯键，也称为氨基甲酸酯键。聚氨酯的聚合是不遵循缩合路线的逐步增长反应的一个很好的例子，即在氨基甲酸酯键的形成过程中没有产生和随后释放小分子。

对于长链聚氨酯的形成，带有异氰酸酯和羟基端基的分子必须具有的最小官能度为2。这两个分子的化学计量比保证了高分子量聚氨酯的形成。随着分子中的一个或两个分子的官能度增加到超过2.0，所得聚氨酯在性质上趋于交联和热固性。

医疗器械中使用的大多数聚氨酯，尤其是可植入应用中的聚氨酯，本质上往往是热塑性的。热塑性聚氨酯被称为TPU。TPU通过存在微相结构来获得它们的特性。在TPU的配方中，存在含羟基分子的混合物。较长链、较高分子量的含羟基分子称为多元醇，而较短链、较小分子量的含羟基分子通常称为增链剂。正如稍后将看到的，含异氰酸酯的分子本质上可以是芳香族或脂肪族的，但是，在TPU的组成中，含羟基的分子本质上几乎总是脂肪族。当两个含羟基基团与含异氰酸酯的分子反应时，形成氨基甲酸酯键。与多元醇的反应产生具有聚氨酯键的链，该链分布在多元醇的脂肪链之间。换言之，异氰酸酯与多元醇反应时的氨基甲酸酯浓度低。相反，异氰酸酯与扩链剂的反应由于扩链剂的链长较短，产生了高得多的氨基甲酸酯键浓度。由于较高浓度的氨基甲酸酯键和较短的异氰酸酯分子通常是芳族性质，异氰酸酯与扩链剂的反应产生刚性结构，这被称为硬链段。另一方面，异氰酸酯与多元醇的反应产生了较低浓度的氨基甲酸酯键，其散布在多元醇的柔性脂肪链中，因此形成了所谓的软链段。两相之间存在热力学不相容性，因此两相之间存在分离。这种相分离产生了TPU的链段结构，有时导致该材料也被称为链段聚氨酯(SPU)。微观结构分离成不同的硬相和软相以及由此产生的双相结构对TPU的物理性能起着重要作用。简单来说，可以说硬相决定了材料的强度、模量和硬度，而软段决定了材料的伸长率和弹性。

2.2原材料

2.2.1异氰酸酯

用于制备聚氨酯的异氰酸酯在性质上可以是芳香族或脂肪族的。芳香族异氰酸酯的典型例子包括甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)，典型的脂肪族化合物包括己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和亚甲基二环己基异氰酸酯(H12MDI)。MDI是制造TPU最广泛使用的异氰酸酯，全球MDI的产量约为万吨。MDI有纯和聚合形式，纯MDI用于制造TPU。MDI由苯胺和甲醛使用酸性催化剂（如盐酸）反应制成，然后用光气处理。不同异氰酸酯的结构见图1。

图1常见异氰酸酯的结构。

芳族异氰酸酯在性质上更硬，导致聚合物链更硬，硬链段紧密堆积，熔点更高。与脂肪族异氰酸酯相比，使用芳香族异氰酸酯也显示出更高的生物稳定性。

芳族异氰酸酯倾向于与光相互作用，并且发色团的存在导致聚氨酯的黄度随着时间的推移而增加。由芳族异氰酸酯制成的聚氨酯的这种不稳定性意味着在某些光敏应用中，优选脂族异氰酸酯。然而，脂肪族异氰酸酯的使用伴随着材料机械性能和生物稳定性的降低。

如前所述，MDI是最常用于TPU配方的异氰酸酯。如果应用首选脂肪族异氰酸酯，则使用脂环族版本的H12MDI

2.2.2多元醇

TPU的配方中使用了不同的多元醇。化合物可以是聚酯、聚醚、聚碳酸酯、碳氢化合物和聚硅氧烷，必要条件当然是它们是羟基封端的。常用多元醇的结构如图2所示。

图2聚氨酯中使用的多元醇的结构。

多元醇在很大程度上决定了聚氨酯的性质。聚酯主链含有水解不稳定的酯键，暴露于水会导致材料降解。这种特性意味着由聚酯多元醇制成的聚氨酯不适合用于稳定的、可植入的应用。另一方面，聚醚多元醇具有非常好的抗水解性，但它们的抗氧化性，尤其是在低硬链段水平下，意味着它们可能不适合氧化问题很重要的长期植入物。基于聚碳酸酯和聚硅氧烷二醇的聚氨酯结合了不同水平的水解和氧化抗性，并用于不同的可植入应用。基于聚异丁烯的多元醇和由它们制成的聚氨酯也表现出良好的抗水解和抗氧化性。

2.2.3扩链器

增链剂是羟基封端的分子，与多元醇相比链长短得多。扩链剂化合物可以是芳族或脂族的，此外它们也可以是胺封端的而不是羟基封端的。异氰酸酯与胺的反应在动力学上非常迅速且放热，并导致脲基团的形成。这些基团可以进一步反应并产生缩二脲交联。胺封端的扩链剂产生交联的趋势以及它们与异氰酸酯的反应速度限制了它们的使用，特别是在TPU的配方中。

扩链剂的结构决定了硬嵌段的刚性和氢键的密度。用于医疗应用的TPU中最常见的扩链剂是丁二醇(BDO)。

2.3聚氨酯的合成

热塑性聚氨酯由异氰酸酯分子和羟基封端分子逐步增长聚合而成。为了制造热塑性聚合物，每个分子都是双功能的，因此只形成线性链。这个简单的画面可能会因分支反应而复杂化。配方所能达到的最终分子量取决于配方的指数。如果羟基和异氰酸酯基团的数量相等，那么理论上，分子量可以变得无限大。在实践中，配方通常被设计为“off-index”。

热塑性聚氨酯由异氰酸酯分子（─NCO）和羟基封端分子（─OH）逐步聚合而成。聚氨酯反应的动力学决定了优先形成某些最终产物的速度和倾向。与其他反应动力学类似，动力学取决于反应的工艺条件和所采用的配方。逐步增长聚合的动力学得到了很好的理解和记录。

2.3.1聚氨酯反应动力学

聚氨酯形成的反应动力学的基础是检查异氰酸酯基团随时间的消失，这导致聚氨酯中逐步增长聚合动力学的基本方程：

其中，[NCO]和[OH]代表异氰酸酯基团和羟基的摩尔浓度。k代表方程的动力学常数。

在一个完全“on-index”的配方中，NCO和OH的浓度将始终保持相等，方程可以简化为：

然而，当系统是“off-index”时，这种简化可能不会正式进行。在非索引情况下，每个反应的NCO都会消耗一个OH基团。这意味着NCO和OH的浓度始终相差一个固定量：

因此，可以说异氰酸酯基团浓度的下降速度，或者换句话说，聚氨酯反应的速度取决于几个因素：

异氰酸酯基团的初始浓度，[NCO]0；

“off-index”数量的范围，C；

动力学常数，k。

动力学常数k还取决于反应温度以及所用催化剂的类型和数量。

数均分子量可以容易地由系统中剩余的异氰酸酯基团的浓度确定。这是可能的，因为数均分子量只是以克为单位的总质量与总摩尔数之比。摩尔总数只是系统中末端数的一半。因此Mn由下式给出：

2.3.2异氰酸酯的反应性

在理想情况下，─NCO+─OH应该是形成线性聚氨酯的唯一反应。然而，由于─NCO终止分子的高反应性，会发生许多副反应。这些包括─NCO基团与氨基甲酸酯基团反应产生脲基甲酸酯键，─NCO基团与任何残留水分子反应最终形成缩二脲键，等等。这些副反应导致形成链间键并可导致交联和凝胶形成。从聚合物稠度和性质的角度来看，副反应是不希望的。所有这些副反应都受动力学和反应条件的控制。

聚氨酯形成中的多重反应可以以微分方程的形式进行分组，并且可以通过包括蒙特卡罗统计函数在内的各种技术来求解。模拟的反应方案可以让人们遵循每个反应时间-温度步骤。

因此，对反应动力学的了解可以让人们控制反应条件以获得最佳的─NCO转化率，减少副反应，凝胶形成，并最大限度地减少批次间的差异。

聚氨酯反应过程中异氰酸酯基团（NCO）的反应可以通过以下方式进行，如图3所示：

图3异氰酸酯(NCO)基团的反应

1.聚氨酯反应

这是异氰酸酯基团与羟基的反应，其中NCO基团与存在于多元醇末端的羟基(OH)基团反应，这导致氨基甲酸酯键的形成。氨基甲酸酯反应是导致形成线性聚氨酯链的主要反应。

2.脲基甲酸酯反应

当已经形成的氨基甲酸酯与异氰酸酯基团反应导致相邻分子链和支链之间的反应时，就会发生该反应。这种分支，如果不受控制，可能导致最终的交联。这是一种不受欢迎的副反应，但在许多聚氨酯体系中是不可避免的。通过控制反应温度和产生的放热来控制脲基甲酸酯反应。例如，在两步TPU合成中，第一步也称为预聚物反应，在°C的反应温度下进行，以避免形成脲基甲酸酯基团。

3.尿素

NCO基团与水分子上的OH基团反应形成胺（─NH2），进一步反应形成脲基团。这种反应在所有情况下都会发生，因为聚/二醇中存在微量水分。随着形成双官能链的聚合继续进行，该反应本身并不令人反感；然而，脲基团的存在会导致不希望的支化和副反应。通过将所有含羟基分子中的水分控制到通常低于百万分之来控制该反应。

4.缩二脲

缩二脲是由于在先前反应中形成的脲基团与异氰酸酯基团反应而产生的。该反应导致在两条链、分支和其他副反应之间形成连接。

5.三聚体

三聚化是在三个末端NCO基团之间形成环状结构。环状结构被称为异氰脲酸酯键，与脲基甲酸酯或缩二脲结构不同，它不是热可逆的。

2.3.3聚氨酯反应的催化作用

可以看出，NCO基团的反应是由碱性和酸性化合物催化的。叔胺催化剂广泛用于聚氨酯反应催化，这些催化剂通过增强二醇组分的亲核性发挥作用。与酸性催化剂相比，已知碱性催化剂在性质上更有效。结果，碱性催化剂不仅提高了初级氨基甲酸酯反应的速率，而且还提高了NCO的不希望的副反应的反应速率。另一方面，酸基催化剂已被证明通过促进线性氨基甲酸酯反应的进程来有效控制副反应。

从图3中NCO反应的图示来看，在酸催化系统的情况下，反应1比反应2、3、4和5更受鼓励，而在碱催化系统的情况下，所有反应1-5同样可能。没有显示酸的存在催化聚氨酯形成过程中的任何支化或交联。

在传统的聚醚多元醇中，碱性催化剂用于开环基于环氧化物的分子并引发离子反应以形成更长链的聚醚结构。在制造步骤结束时，使用酸来中和催化剂，以防止碱性催化剂的残留成为多元醇进一步反应的一部分。聚醚多元醇的酸值是一种为确保碱被适当中和而测量的特性。

聚酯多元醇中的酸值测量比聚醚多元醇更关键，原因是酸值表明存在羧酸封端基团。羧酸与NCO反应以有效地终止链并还导致二氧化碳的形成。为避免这些问题，聚酯多元醇的酸值规定为0.5mgKOH/g酸。

2.4聚氨酯生产

聚氨酯的逐步增长聚合可以在本体或溶液中进行。溶液聚合常用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)和四氢呋喃(THF)。溶液聚合适用于小批量和需要恒定溶解防止过早相分离和分子量发展的反应。溶液聚合确实限制了批量大小，并且还必须处理最终应用中溶剂的去除。为了将溶液的粘度保持在易于处理的水平，所用溶剂的比例很高，通常大于70%（重量）。溶液聚合材料可以通过溶剂加工技术进一步加工，例如薄膜浇铸或浸塑。

另一方面，本体聚合聚氨酯非常适合大规模生产，并且不会受到任何后续溶剂处理问题的影响。然而，该配方必须适合本体聚合，并且不易过早相分离。

本体聚合可以通过分批工艺或连续工艺进行。

聚氨酯聚合可以使用一步法或两步法。工艺之间的区别本质上是合成原料的添加顺序。在一步法中，一次加入所有合成原料，而在两步法中，多元醇首先与过量的异氰酸酯反应，生成异氰酸酯封端的预聚物。然后使预聚物与化学计量的短链二醇或扩链剂反应。预聚物也可以看作是软链段，预聚物与扩链剂反应形成硬链段。

热塑性聚氨酯的间歇聚合工艺通常采用两步法。在预聚物的形成过程中，通常将多元醇缓慢加入异氰酸酯中，以控制放热氨基甲酸酯反应的温度升高。然后将扩链剂与预聚物混合并分配到托盘上。然后将这些托盘放置在加热的烤箱中一段固定的时间。在固化时间结束时，将聚合物板从托盘中取出、造粒并随后熔融挤出成粒料。典型的批处理过程如图4所示。

图4聚氨酯生产的典型批量生产工艺。

在连续工艺中，双螺杆挤出机用作反应器（图5）。挤出机螺杆设计为自擦拭，从而避免在反应过程中任何材料滞留。挤出机中的温度升高到超过材料的熔点，因此可以准确地将聚合定义为熔融聚合。高温意味着即使停留时间相对较短（大约几分钟），也可以在挤出机末端获得高转化率和高分子量。高温确实增加了逆反应和解聚的可能性，在设计工艺时必须牢记这一点。

除了自擦拭外，双螺杆挤出机中的螺杆本质上是模块化的，这种模块化允许螺杆几何形状的配置与聚氨酯反应的化学和动力学相匹配。通常，双螺杆挤出机可以被配置为通过使螺杆由输送元件制成而使螺杆用作输送区并且通过使由捏合桨元件制成的螺杆而用作混合区。除了输送区和混合区外，螺杆还可以配置为用作反向泵送元件。在这种情况下，熔体流动发生在相反的方向，并且要以正确的方向流动，由反向元件提供的压降必须通过在反向区之前的输送区中建立泵送压力来克服。反向元件可以增加螺杆内的停留时间，从而为配方提供更大的转化率。螺杆设计示例见图5。

图5聚氨酯生产的典型批量生产工艺。

为了保持正确的化学性质，挤出机通常配有质量流量控制的液体进料系统，以保证混合物的比例，从而保证反应的化学计量。

如前所述，聚氨酯的合成可以一步法或两步法进行。在一步法中，异氰酸酯、多元醇、扩链剂和任何催化剂或添加剂一次性加入。在一次性工艺中，异氰酸酯与位于多元醇和扩链剂上的羟基同时发生反应，因此相对反应速率非常重要。如果反应速率显着不同，例如在基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的多元醇的情况下，异氰酸酯和多元醇的极性相差很大，则一次性过程将不起作用。极性差异会减慢相对于异氰酸酯与极性更大的扩链剂的反应，降低异氰酸酯和多元醇之间的反应速度。在这种情况下，一次性工艺将产生多元醇与异氰酸酯的不完全反应，并导致高浓度的硬链段可能发生交联和凝胶。当短链二醇的极性和长链多元醇更接近，在例如使用相对非极性的硅氧烷多元醇和极性BDO扩链剂的情况下，一次性工艺的效果较差。

相比之下，两步过程更受控制。在此，异氰酸酯首先以允许与扩链剂进一步反应的化学计量比单独与多元醇反应。这种富含异氰酸酯的化合物通常被称为预聚物。一旦形成预聚物，它就会继续与适当水平的扩链剂进一步反应以形成最终的聚氨酯。在这种情况下，可以更好地控制硬块和软块的形成，并且与此过程相关的随机性较小。

2.5聚氨酯的性能

考虑到可以使用不同的原材料、异氰酸酯、多元醇和扩链剂、化学计量、交联密度以及硬链段与软链段的不同比例等因素，可以制造出各种各样的聚氨酯，最终可能会产生无数种聚氨酯材料和由此产生的特性。从热塑性聚氨酯的角度来看，尤其是用于生物医学应用的那些，该列表有所缩小，但仍然相当宽泛，如图6所示，其中TPU可实现的弹性模量的宽度与其他材料进行了比较。

图6TPU的硬度变化。

聚氨酯性能对前述因素的依赖性延伸到聚氨酯在其机械、化学、热学、流变学和表面性能方面的所有行为形式。聚氨酯的性能由许多这些因素决定。更大的硬段含量导致更硬的材料具有更高的模量、拉伸强度值和更低的伸长率。弹性体性能还取决于诸如原材料的性质、配方中使用的化学计量以及硬嵌段与软嵌段的比例等因素。

原材料的性质：

芳香族异氰酸酯往往会提供更多整体硬嵌段结构，导致更大的相分离，与非芳族异氰酸酯相比，通常会导致更高的机械性能、更高的耐化学性和更高的熔点。由芳族异氰酸酯组成的聚氨酯本质上比由非芳族异氰酸酯制成的聚氨酯更具生物稳定性。这又与硬嵌段芳族异氰酸酯形成的完整性有关。

多元醇对聚氨酯性能的影响非常显着。多元醇形成聚氨酯的软链段，软链段主要负责聚合物的弹性体性能。根据多元醇的分子量，材料的延展性会有所不同。与具有较长链长的相同多元醇相比，较短链长的多元醇可以得到更硬且弹性更小的材料。多元醇主链中的键的性质对硬相和软相之间的相分离程度有显着影响。多元醇和异氰酸酯的极性差异基本上决定了最终材料中将发生的相分离量。可以看出，通过更大的相混合，可以获得更大的弹性体性能。

多元醇的性质在决定聚氨酯的化学性质方面起着非常重要的作用。软段中主键的化学性质决定了材料与不同化学物质的相互作用。以酯键为主要键的多元醇易受水解断裂的影响。因此，在暴露于水时，材料会分解。很明显，基于聚酯多元醇的聚氨酯不能用于任何依赖聚合物生物稳定性的可植入设备。另一方面，这种湿度敏感性特性可以证明在设计可生物降解的聚氨酯中非常有用，并且聚酯多元醇的分子量可用于调节生物降解的动力学。用醚键制成的多元醇广泛用于医疗器械领域的聚氨酯。醚键赋予材料更高的防潮性，但氧化的可能性很高。正如稍后将看到的，氧化和水解是材料在体内必须遇到的主要降解机制，因此对它们中任何一种的更大敏感性限制了它们在生物稳定的医疗设备中的使用。基于碳酸酯和硅氧烷键的多元醇已显示其抗氧化性优异，并且它们之间的硅氧烷多元醇显示出更好的抗氧化性，最近使用聚异丁烯多元醇的工作也显示出良好的耐水解性和抗氧化性。

扩链剂在决定硬块的结构中起关键作用。较长的链或非线性扩链剂将导致不完全堆积的硬嵌段结构。这种硬块结构使材料更容易受到化学攻击。如使用混合扩链剂系统所证明的，随着硬嵌段结构的破坏，可以看到抗氧化性降低。

聚氨酯中硬块与软块的比例

硬嵌段与软嵌段的比例在很大程度上决定了聚氨酯的弹性性能。如前所述，异氰酸酯和多元醇之间的热力学不相容性导致形成相分离结构。异氰酸酯与短链二醇的反应导致形成硬链段，而多元醇形成软链段。由于空间位阻和氢键，硬链段趋于聚集，这种聚集导致形成称为硬块的纳米级区域。硬嵌段定义为异氰酸酯和扩链剂的重量百分比之和除以整个聚合物的重量。聚氨酯的硬嵌段含量越高，材料越硬，相应地观察到增加弹性模量、极限抗拉强度和相应的降低可见于极限伸长率值。有趣的是，相似的硬嵌段含量会根据软嵌段的组成给出不同的机械性能。这种差异是由于多元醇中主键的极性以及异氰酸酯和多元醇之间的不相容程度。例如，与基于硅氧烷的多元醇相比，基于碳酸酯的多元醇与异氰酸酯的相容性更高，并且需要更大的硬链段含量以碳酸酯多元醇作为软嵌段以获得使用硅氧烷多元醇作为软嵌段制造的类似硬度的材料.

2.6聚氨酯的形态

如前所述，由于极性异氰酸酯和相对非极性多元醇之间存在热力学不相容性，聚氨酯倾向于分离成硬相和软相，这是聚氨酯微观结构或形态的一个关键方面。这种相分离的形态主要负责聚氨酯所具有的广泛的机械性能。存在不同的技术来探测这种形态，这些技术已在各种出版物中记录，这些技术包括热表征方法，例如差示扫描量热法(DSC)和动态机械热分析(DMTA)，X射线散射技术，例如小角X射线散射(SAXS)和显微技术，例如透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)。

2.6.1示差扫描量热研究

DSC是一种热分析技术，用于表征材料的玻璃化转变和熔化温度。DSC还可以用来表征结晶度、相分离程度以及材料加工周期中发生的形态变化。聚氨酯热谱图的转变归因于材料每个相中的特定现象。软链段的玻璃化转变通常在低于室温的低温下进行。该温度的测量是材料中存在的相分离程度的有力指示。材料的玻璃化转变温度越接近纯多元醇，材料中硬链段和软链段的相分离越大。材料的玻璃化转变温度离纯多元醇的玻璃化转变温度越远，硬链段和软链段之间的相混合就越大。较高温度的吸热转变表示聚合物的熔融温度。这种转变也表示聚合物的有序硬链段区域发生无序的温度。在聚氨酯的DSC扫描中观察到了许多放热和吸热变化的较小转变。这些转变归因于硬段和软段之间的分布。在对硅氧烷基聚氨酯的一系列研究中，获得了具有不同软链段和保持软链段不变的硬链段数量变化的DSC热谱图。热分析图如图7所示。在这项研究中，硬链段含量固定为40wt.%，而软链段的含量在%聚硅氧烷(40)和%聚醚()之间变化。结果清楚地表明，随着多元醇（在这种情况下为聚硅氧烷）中非极性含量的增加，硬链段和软链段的不混溶性增加。

图7第一次加热后软链段(A)中硅氧烷含量不同的DSC热分析图，（圆圈代表用SAXS观察到的相消失温度）(B)快速冷却后的第二次加热。

2.6.2小角度X射线散射

小角度X射线散射或SAXS是一种广泛用于研究材料纳米级结构的技术。该方法非常准确、无损，并且可以用最小的样本量完成。在典型的测试中，将聚焦的X射线束带到样品上，并且由于材料中存在的特征而散射的射线被放置在散射波路径中的检测器拾取。然后将散射图案用于确定样品结构特征的细节。

已经对不同种类的聚氨酯进行了几项SAXS研究。微相分离度是通过使用实验电子密度方差与理论电子密度方差的比值获得的（即，为完全相分离的假设情况计算的值）

对混合的聚醚-聚硅氧烷软链段进行了一项研究，SAXS分析的结果如图8所示。

2.6.3原子力显微镜

原子力显微镜(AFM)也已被用作测量聚氨酯微观结构的工具。AFM由悬臂的机械装置组成，悬臂的一端带有锋利的尖端或探针。该端用于扫描被测样品的表面。悬臂通常由硅或氮化硅制成，并且尖端的曲率半径非常小，为纳米级。当尖端靠近样品表面时，悬臂机构对由尖端和样品表面之间的力引起的小偏转非常敏感，从而绘制出样品形态。为了测定聚氨酯试样的形态，AFM仪器采用轻敲模式。在这种模式下，悬臂被驱动在其共振频率或其附近上下振荡。这种振荡通常是通过悬臂支架中的一个小压电元件来实现的。这种振荡的幅度通常从几纳米到纳米不等。在轻敲模式下，驱动信号的频率和幅度保持恒定，只要没有漂移或与表面相互作用，就会导致悬臂振荡的幅度恒定。

在前面提到的同一项研究中，AFM是对不同的软段变化进行的，结果如图9所示，其中样本编号代表文中前面定义的软块组成和硬段浓度。较亮的区域代表硬域，较暗的区域代表软相。相图中硬域的平均尺寸约为10nm，在改变软相组成时形态没有明显差异。

图9不同数量硅氧烷软链段的AFM图像。

需要注意的重要一点是，聚氨酯中的这种相分离形态非常依赖于温度。这种温度依赖性意味着材料的形态在不同温度下是不同的。在Pongkitwitoon等人的一项研究中，用不同的测量技术清楚地表明了这一点，如图7A中的圆圈所示，较高的温度导致相混合程度逐渐提高，并且可以使DSC跃迁和SAXS数据具有良好的相关性。这种与温度相关的形态数据表明，使用诸如时间-温度叠加等技术对老化进行预测分析变得非常困难，并且就聚氨酯而言，其效用有限。

2.7TPU流变与加工

TPU的热塑性特性使其适用于所有热塑性加工技术。熔融和溶液加工技术广泛用于制造医疗应用的TPU组件。TPU熔融加工需要考虑的几个因素如下：

TPU颗粒的干燥

在用于任何熔融加工操作之前干燥TPU非常重要。低于ppm或0.02%的水分含量被认为是加工过程中可接受的水分含量。这是因为氨基甲酸酯键在较高温度下容易水解，会导致链断裂，从而导致材料分子量降低和材料性能损失。解聚作用。

氨基甲酸酯反应是一种平衡反应，其中逆反应，即由氨基甲酸酯键形成异氰酸酯和含羟基分子，仅在高熔融温度下成为一个因素。事实上，正是由于氨基甲酸酯键的可逆性，TPU的干燥很重要。当氨基甲酸酯键反转形成异氰酸酯时，这些含异氰酸酯的基团将与任何含羟基的基团反应。水可以看作是单官能的含羟基分子，与异氰酸酯链的反应将导致链的有效终止。TPU解聚现象已被不同的研究人员研究过，在TPU的熔融加工过程中必须考虑到这一点。脲基甲酸酯的作用。

TPU熔体流变学中的另一个影响是脲基甲酸酯分解的影响。如前所述，脲基甲酸酯是由于异氰酸酯基团和已经形成的氨基甲酸酯键之间的反应而形成的键。脲基甲酸酯在TPU熔体温度下解离，并且解离发生在一段时间内，这使TPU粘度具有时间依赖性。时间依赖性是系统中存在的脲基甲酸酯量、脲基甲酸酯解离动力学和熔体在加工设备中的停留时间的一个因素。时间依赖性增加了使用模拟软件设计加工设备的复杂性。已经观察到，在软相和硬相之间具有较高不相容性的TPU系统显示出更多的脲基甲酸酯，例如在硅氧烷基TPU中。

DMAc、DMF和THF等溶剂最常用于TPU的溶液加工。溶剂浇铸、浸塑和溶剂型纤维纺丝等不同的加工技术被广泛用于制造医疗用部件。

三、聚硅氧烷

所有衍生自硅氧键(Si─O)的聚合物都称为硅氧烷或有机硅。硅氧烷键形成有机硅分子的主链，其主要例子是聚二甲基硅氧烷或PDMS。

3.1原材料

硅氧烷键是无机键，硅本身是四价的，当它连接到碳上时，会形成同时是无机和有机的分子。这些无机硅氧烷，称为硅酸盐，以沙子和玻璃的形式形成了大约75%的地壳。当与另一个碳结合时，该分子称为有机硅烷。有机硅烷都是人造硅氧烷，具有类似于有机化合物的化学反应。

在制造聚硅氧烷的典型工艺中，首先从沙子中获得硅；

得到的硅进一步转化，在一个工艺中，使用铜催化剂在°C的流化床反应器，与氯代甲烷反应生成氯硅烷；

通常该过程产生氯硅烷的混合物，但二甲基二氯硅烷是主要产物，通过分馏获得和纯化。

然后二甲基二氯硅烷水解形成羟基封端的线性硅氧烷链或环状硅氧烷分子（图10）。链的长度或聚合度以及所形成分子的性质取决于所使用的催化剂、反应条件和反应物的浓度等。当形成时，线性链的长度足够长以形成低聚物，但不足以长到成为聚合物并且对于大多数应用来说以这种形式不够。

图10二甲基二氯硅烷水解为环状分子和线性分子。

3.2聚硅氧烷的合成

3.2.1命名法

有机硅工业化学的一个重要方面是其独特的命名法。该命名法主要基于附着在硅分子上的氧原子的数量。M是单官能的，因为一个氧原子与硅原子相连，D是双官能的，T是三官能的，Q是四官能的，所有这些都取决于与硅相连的氧原子的数量。该命名法在图11中进行了解释，并且在图12中有一些相应的应用。

图11硅氧烷化合物的命名。

图12硅氧烷命名法的应用。

在图13A中，说明了一种线性有机硅聚合物。在线性链中（图13），“n”表示硅氧烷键单元(Si─O)的链长程度，n值越大，较高的是体系的粘度。有机硅线性链的另一个重要方面是“R”单元的性质。存在于链末端的R基团称为末端阻断剂。末端阻断剂的反应性质将决定线性链的进一步反应，并将在确定链可以形成的交联类型中发挥关键作用。

图13硅氧烷线性聚合物和封端剂(A)带有“R”端基的有机硅链(B)羟基封端，称为硅烷醇，(C)乙烯基封端(D)甲基封端。

3.2.2末端拦截器

封端剂可以由不同的官能团组成，这些官能团的性质，如前所述，最终决定了线性有机硅聚合物的进一步反应。封端分子中使用的三个主要官能团如图13B所示，羟基，称为硅烷醇，图13C，乙烯基封端，和图13D，甲基封端。

根据封端功能基团，决定材料的最终状态。羟基封端的基团有助于缩合固化，乙烯基封端的链可以使用加成反应交联，而甲基封端意味着没有进一步的反应，因此形成的线性聚合物用作流体。

3.2.3链增长

形成硅氧烷长链分子有两种途径：

缩聚

开环聚合（ROP）

缩聚：在缩聚中，羟基封端的分子可用于缩聚反应以进一步推进反应。在以下实施例（图14）中，说明了三甲基封端的硅氧烷聚合物的形成。

图14聚合度=10的线性硅氧烷聚合物的合成。

线性硅烷醇化合物可以被许多酸或碱催化结合形成长链。长链是由分子间缩合形成的，涉及水的形成和消除。在缩合反应结束时获得链长分布。根据LeChatelier反应化学原理，当在真空或高温下工作以降低残余水浓度时，较高的聚合度是有利的。

开环聚合(ROP)：ROP涉及借助离子反应机制将环状化合物转化为直链。ROP是生产线性硅氧烷链的首选路线，因为它不涉及溶剂，最终产品的产率通常很高，并且与缩聚反应中使用的原材料相比，原材料更便宜。ROP中常用的环状化合物是八甲基环四硅氧烷，这是一种由四个硅氧烷单元组成的分子，称为D4。为了将环状化合物进一步发展为线性聚合硅氧烷分子，使用了开环技术。环状环通过离子机制在Si─CH3键处打开。开环由催化剂引发，其性质可以是碱性的或酸性的。引发剂催化剂的一些例子是碱性分子，例如硅醇酸钾、四甲基硅醇铵和酸，例如硫酸和三氟磺酸(三氟甲磺酸)。

ROP系统由环状化合物、催化剂/引发剂和小链端封闭剂组成。图15说明了生产三甲基封端直链硅氧烷的ROP的主要成分

图15硅氧烷ROP的主要成分

ROP是一种平衡反应，反应程度取决于连接到链上的取代基的性质。例如，使用环上的甲基和封端剂上的甲基可以获得82%的转化率，然而，在环状和封端剂上都有苯基时，转化率可以忽略不计。ROP总是产生环状和线性分子的混合物。线性分子产率受链上取代基的空间性质影响。

二级键和这种相互作用显着改变了聚合物的机械和流变性能。填料存在于硅氧烷网络中的机理如图16所示。

图16硅氧烷聚合物网络的填料增强效果。

二氧化硅可以使用沉淀技术，使用硅酸钠和酸/金属盐溶液来制造：

二氧化硅也可以通过在氢气和氧气的火焰中燃烧四氯化硅来制造。

四氯化硅经火焰处理得到的二氧化硅称为气相二氧化硅。

与气相形式相比，沉淀二氧化硅通常更便宜，但支化和粘合能力较低，因此气相二氧化硅提供更好的增强性能，并且优选作为增强填料用于增强机械性能。

通常，使用按重量计10%至60%的二氧化硅的负载量。起始有机硅材料的链长和填料的负载量的组合可以确定最终性能和复合材料的应用。混合过程在强力混合器中进行。一些制造商使用具有高剪切力的混合器，称为Sigma叶片混合器。

3.2.5交联

填充的硅树脂系统经过机械增强，但缺乏弹性恢复。为了赋予系统任何弹性回复并获得弹性体性能，有机硅系统中的链交联是形成三维网络结构的必要条件。必须记住，交联必须与填料掺入一起发生，以获得高强度弹性体。

如前所述，交联反应的类型取决于封端剂上的末端官能团。三种主要类型的交联反应是可能的，它们是：

condensationcure

freeradicalorperoxidecure

additioncure

在缩合固化中，两个含羟基的硅氧烷基团（硅烷醇）相互反应，导致形成更大的分子并消除水。三种主要类型的缩合固化体系由它们的官能团定义：

其中R(R1和R2)通常是烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等。

使用乙酰氧基的一般缩合反应如图17所示。缩合反应通常在水解反应之前进行（图17），以在有机硅分子末端产生羟基以进行进一步反应。水解反应通常由大气水分引发。例如，在有机硅粘合剂的情况下，水解是通过从密封容器中暴露于室内湿度来引发的。然后交联反应如图18所示进行。

图17缩合固化机理——乙酰氧基封端聚合物的水解

图18缩合固化机理：硅氧烷聚合物链上的羟基端基之间的反应

缩合固化反应在室温下发生，因此也称为RTV或室温硫化系统。这些固化通常由有机金属催化剂催化。由于这些固化是由大气水分引发的，固化从产品表面开始，然后进入系统，这也限制了固化的深度。随着固化过程中活性化合物离开样品，在固化过程中会出现相关的收缩，在系统设计及其固化过程中必须考虑到这一点。主动离去基团也是系统设计的一个考虑因素。硅氧烷分子上的乙酰氧基端基会导致在缩合固化过程中释放出乙酸，对于某些应用，特别是涉及电子元件的应用，乙酸可能具有太强的腐蚀性，在这种情况下，使用烷氧基端基系统。烷氧基体系在缩合固化过程中会释放醇类，例如乙醇，并且其腐蚀性低于乙酸。

过氧化物固化以自由基机制发生。过氧化物系统的固化是通过加热来激活的。这种固化机制在硅氧烷分子中存在乙烯基的情况下最为有效。使用的过氧化物通常是过氧化二异丙苯。该固化体系中没有腐蚀性副产物，它有利于厚型材固化，但是通常需要后固化，由于温度固化存在副产物，并且已发现氧气会抑制固化。

在加成固化机理中使用铂基催化剂消除了收缩、副产物和后固化的问题。除了固化，交联是通过乙烯基封端聚合物与功能性低聚物或交联剂携带的Si─H基团反应来实现的。该反应导致低挥发物释放，并且还可以看出非常低水平的催化剂在完成加成固化反应中是有效的。反应机理如图19所示。

图19聚硅氧烷氢化硅烷化的加成固化机理。

如图所示，低聚物上的Si─H基团与聚合物上的乙烯基反应，这种反应称为氢化硅烷化。所使用的催化剂Pt衍生物易受某些化合物的影响，例如硫磺，这些化合物可作为毒物和抑制剂。

3.3聚硅氧烷的特性

有机聚合物主要由作为骨架的碳链组成，而有机硅包含硅氧烷键或交替的硅和氧原子。原子的比较尺寸和电负性在表3中给出。

表3碳和硅键的原子大小比较及其电负性

与C─C相比，Si─O的键长和键角更大。这种键排列产生了硅氧烷的许多独特性质，如表4中所列。

表4分子结构对有机硅性能的影响

有机硅弹性体的机械性能取决于三个不同的因素。这些因素都是。

聚合物的特性

填充物类型和处理

交联密度

聚合物可以在链结构方面有所不同；链的链长或分子量、链的支化和连接到链末端的官能团可以不同。这些差异会对所得弹性体的机械性能产生显着影响。较高的基础分子量导致弹性体的较大极限伸长率。更大程度的交联和支化将导致材料的模量和硬度更高；它还将导致较低的极限伸长率。填料的类型会影响它与基础聚合物的相互作用。例如，某些类型的二氧化硅填料可以促进填料和聚合物之间的氢键合。过多的氢键会导致一种称为蠕变硬化的现象。由于氢键作用，当硅树脂基材的弹性模量随时间增加时，就会发生蠕变硬化。然而，蠕变硬化通过混合或研磨的剪切作用是可逆的。当对二氧化硅进行不同的处理时，蠕变硬化也显着降低。所使用的固化/交联体系的类型也在很大程度上决定了材料的机械性能。与加成或过氧化物固化体系相比，缩合固化体系通常具有较低的拉伸强度。表5给出了有机硅弹性体机械性能范围的一般说明。

表5不同固化体系有机硅的机械性能范围

3.4加工有机硅弹性体

有机硅弹性体必须交联才能作为具有有用物理特性的组分。除填料掺入外，交联多次。交联意味着有机硅是热固性的，因此不能用于普通的热塑性加工设备。热固性塑料的加工涉及在最终交联或固化之前形成所需的产品形状。

为避免弹性体在储存、运输材料期间以及在形成所需产品形状之前过早固化，有机硅系统通常以两部分系统的形式提供。例如，在两部分体系中，一部分包含聚合物和催化剂，另一部分包含聚合物和交联剂。在对材料进行加工操作之前，这些部分以固定比例混合。有几种加工方法可用于热固性材料，一般来说，特别是用于有机硅弹性体，包括浇铸、挤出和模塑。选择的实际加工操作取决于要使用的材料的粘度以及最终产品的形状和配置。

如果使用高分子量有机硅聚合物，则所得产品是高稠度橡胶(HCR)。HCR因其高撕裂强度和高极限拉伸伸长率而有用。HCR通常以两部分材料的形式提供，如果材料基于过氧化物固化，则一份包含过氧化物引发剂。如果两部分系统使用加成固化，则其中一部分包含铂催化剂[76]。由于HCR的分子量大，这两个部分使用高剪切系统（例如双辊磨机）混合。然后将混合材料成型为预成型件，然后进行压缩成型、传递成型和注塑成型等加工操作。系统的固化或交联发生在加工操作中遇到的高温下。HCR系统也适用于挤压操作；在这里，挤出机以条状和带状的形式加入预混合的HCR。当离开挤出机时，高分子量HCR具有足够的完整性以形成制品或管材的形状。然后制品进入固化炉以完成交联。

当使用低分子量有机硅聚合物时，所得产品是液体硅橡胶(LSR)。LSR也作为两部分系统提供；然而，与HCR系统相比，这两个部分可以更容易地混合。与在HCR的情况下使用双辊磨机相比，LSR的组分可以在加工前使用更简单的设备（例如静态混合器）进行混合。LSR的加工通常使用专门的硅胶系统注塑机完成。在液体注射成型过程中，LSR被注射到热模具中，系统在此交联。液体注射成型系统通过精确控制比率、注射压力、注射量和模具温度，可以更好地控制有机硅系统的加工。然而，注塑系统是专用的，不能用于加工其他塑料；因此，它可以是一项额外的投资。

3.5有机硅粘合剂系统

第1章介绍了聚合物粘合的基础知识，这些基础知识适用于有机硅粘合剂。粘合可以是化学的或物理的。化学粘合通常是最强的，并且涉及在基材和粘合剂之间形成化学键。物理结合可能取决于弱吸附力，例如范德华力或机械联锁。为了获得良好的附着力，重要的是获得良好的粘合剂表面润湿性，表面润湿性通常使用接触角来测量。基材表面的性质也很关键，表面清洁度和表面粗糙度等因素起着重要作用。

有机硅粘合粘合剂通常配制为使用如前所述的缩合交联反应的单组分室温固化弹性体系统。在许多情况下，基材的表面在使用粘合剂之前已打底。引发是在偶联剂的帮助下完成的。通常在偶联剂上存在两个反应性基团；一个基团与基材反应，另一个基团与粘合剂反应。

有机硅系统也作为压敏粘合剂(PSA)提供。PSA系统以溶剂中的分散体形式提供。溶剂是挥发性的，并且在应用PSA系统时，挥发性载体溶剂会迅速蒸发，留下粘性有机硅层，该层可以通过施加压力粘附到另一个物体上。

四、聚四氟乙烯

聚四氟乙烯(PTFE)是一种碳氟化合物，由完全由碳和氟组成的高分子量链组成。PTFE是年代杜邦化学家RoyPlunkett偶然发现的。Plunkett正在试验使用四氟乙烯气体作为制冷剂，当时气瓶中的高压加上容器内存在的铁导致TFE气体聚合产生PTFE。在这种情况下，容器内的铁在聚合所需的高压下充当催化剂。观察到所形成的聚合物具有独特的性质，该材料具有极强的疏水性，并且无论是水还是含水物质都不会润湿聚合物。此外，PTFE是所有固体中摩擦系数最低的之一。PTFE在高温下也表现出非常稳定的性能。这种特性组合意味着PTFE可用于各种应用，例如不粘炊具上的涂层和航天器上的隔热罩。PTFE最知名的品牌名称是Teflon。

4.1原材料

聚四氟乙烯聚合物的制造是基于单体TFE的聚合。TFE于年首次制备。目前的商业合成路线以氟化钙、硫酸和氯仿为基础。TFE单体通常在多个阶段制备，首先氟化钙与硫酸在双取代反应中反应形成氟化氢。

然后将氢氟酸与氯仿(CHCl3)反应，生成一氯二氟甲烷和盐酸：

一氯二氟甲烷的沸点是-40.8°C，这个低温沸点意味着它被用作一种有效的制冷剂。

进一步的一氯二氟甲烷在金属催化剂的压力下在高温下反应生成TFE。在一种方法中，该反应通过使一氯二氟甲烷在°C下通过铂管来进行。

这种热解过程产生的TFE包括许多可能有毒的环结构，因此在任何进一步反应之前需要对TFE进行纯化。单体的纯度是一般聚合，特别是链增长聚合的重要要求。杂质的存在不仅会影响链的增长，而且杂质的毒性也会影响最终产品。在纯化过程中，TFE气体首先被洗涤以去除任何盐酸，然后蒸馏以分离其他杂质。

4.2聚四氟乙烯的合成

TFE通过自由基链增长聚合过程聚合成PTFE。

聚合反应是非常放热的，并且由于TFE会爆炸性地分解为四氟甲烷和碳，因此聚合反应需要在设备中进行特殊布置，以防止可能引发这种爆炸性副反应的热点。即使在低温下，即最初低于室温的温度下，纯TFE也可以放热聚合。

TFE的聚合是一个间歇过程；聚合引发剂通常是水溶性过氧化物，例如过硫酸铵或过氧化二琥珀酸。氧化还原催化剂用于低温聚合。聚合温度和压力通常在0至°C和0.7至3.5MPa的范围内。

PTFE在商业上通过两种主要工艺制造：一种工艺称为颗粒工艺，因为该工艺会产生固体、粘稠、不规则颗粒或颗粒。另一个过程导致聚合物颗粒分散体的制造。与颗粒相比，颗粒具有更细的粒度和更低的分子量。在粒状工艺中，PTFE通常通过单独使用TFE而不使用任何共聚单体进行聚合。可以使用过氧化物引发剂并且反应在剧烈搅拌下在水性介质中进行。大多数粒状聚合物是在气相中形成的。一种生产后者的方法包括使用0.1%的过氧化二丁二酸水溶液。反应在高达90℃的温度下进行。

其他方法包括在电弧的影响下分解TFE，以及使用过氧化物引发剂（例如H2O2（过氧化氢）和硫酸亚铁）通过乳液法进行聚合。在某些情况下，氧气被用作引发剂。必须牢记，无论TFE聚合采用何种方法，所有反应都是高度放热的，必须小心控制以避免任何爆炸情况。

4.3聚四氟乙烯的结构和性能

聚四氟乙烯的化学结构基本上是由─C─F2─C─F2─的直链组成，没有任何明显的支链。聚四氟乙烯的独特性能与碳氟键有关，碳氟键非常牢固和稳定。由于C─F键的存在，PTFE分子除了具有优异的摩擦性能外，还具有出色的化学惰性、高耐热性和显着的电绝缘特性。此外，当两个氟原子连接到单个碳原子时，C─F键距离从1.42减少到1.35。由于这种增加的吸引力，碳和氟原子之间的键强度非常高，据报道值高达kJ/mole。由于链中唯一存在的其他键是稳定的C─C键，因此PTFE具有非常高的热稳定性，即使加热到其结晶熔点以上也是如此。由于其主要键的高结晶度和高键强度，在室温下聚合物没有溶剂。

由于PTFE是一种不含任何大量支化的线型聚合物，因此所得分子结构高度依赖于线型链的排列顺序。与导致其晶体结构的平面锯齿形形式的聚乙烯分子相比，由于原子的尺寸差异，这种平面锯齿形在空间上与PTFE的分子是不可能的。氟原子明显大于氢原子，因此PTFE分子呈扭曲的锯齿形图案。扭曲的锯齿形图案是由氟原子围绕碳-碳骨架紧密排列成螺旋状而形成的。氟原子的紧密互锁导致分子具有很大的刚度，正是这种特性导致了聚合物的高结晶熔点和热形态稳定性。

这种结构排列也导致了PTFE分子的可观察到的转变；已经报道了PTFE的一级和二级转变。低于19°C时，PTFE的结晶体系几乎是完美的三斜晶系，高于此温度时，晶胞变为六方晶系。在19和30°C的温度之间，链段变得无序增加，优选的结晶方向消失。排列方式的变化会导致PTFE的比容发生很大变化，并且会增加近2%，这在测量PTFE制品的尺寸和它所经受的温度时必须考虑到这一点。制造的未熔化的PTFE聚合物的结晶度大于94%，一旦熔化，结晶度就会下降，因此制造的PTFE部件结晶度较低。成品的结晶度将取决于从加工温度冷却的速度。初熔时材料的熔点约为°C，重熔时；这降低了大约15°C，因为材料不能再结晶到与熔化前相同的程度。

聚四氟乙烯聚合物链分子间的吸引力小；这导致计算的溶解度参数为12.6(MJ/m3)1/2。在这个溶解度参数值下，PTFE很难溶解。因此，传统的基于溶剂的表征或加工在PTFE中并不常见。聚合物的分子量不是通过色谱法测量，而是通过称为标准比重(SSG)的间接方法测量。在SSG方法中，以标准化方式制备聚合物样品，其原理是低分子量材料的SSG较高，因为它具有更多结晶的趋势。在接近熔点的温度下，某些氟化液体（例如全氟化煤油）能够溶解聚合物。

因此，本体聚合物不具有通常与具有高软化点的聚合物相关的高刚性和拉伸强度。聚四氟乙烯的机械性能一般不如其他工程塑料。通常与填料混合可以实现更高的机械性能。材料的一些代表性特性如表6所示。

表6聚四氟乙烯材料的代表性性能

聚四氟乙烯熔体具有高粘度，并且聚合物在高于熔化温度时也易于发生化学降解。这避免了在传统的热塑性熔体加工设备上加工PTFE。PTFE可以使用类似于金属粉末加工的技术进行加工，其中PTFE粉末被模制成预制件，然后烧结。使用PTFE的分散体将PTFE管挤出到石蜡载体中，在低温下进行这种糊状物的挤出，并且在最终烧结之前的步骤中将载体蒸发。聚四氟乙烯部件的性能取决于聚合物的类型和加工方法。聚合物本身可以在粉末的粒度或聚合物链的分子量方面有所不同。粒径会影响加工的难易程度和最终零件中最终的空隙量，而分子量会影响结晶度，从而影响零件的最终物理性能。PTFE浆料的挤出还导致形成剪切诱导的纤维状结构或原纤维，这些原纤维可以作为聚合物结构的增强物并且可以增强聚合物的物理性能。

PTFE零件在加工后和用于零件之前必须经常蚀刻。在需要与另一种材料粘合的情况下，蚀刻工艺是必要的。

蚀刻通常使用化学溶液（例如钠溶液）来完成，该溶液从PTFE部件的外部去除氟分子。氟分子的这种去除会产生缺少电子的部件表面层。然后，该表面对与不同材料的键合变得更具化学响应性。蚀刻确实会影响零件，使表面轻微变色并失去一定程度的表面润滑性，但是，这种影响仅限于表面，只有几埃受到影响。蚀刻的有效性可以通过使用诸如接触角之类的技术通过零件表面特性的变化来测量。

五、可生物降解聚合物

迄今为止，为心血管应用开发的材料一直专注于生物稳定性。这意味着这些材料在所有体内环境中都是生物惰性和稳定的。正如我们所见，所有商业聚合物，无论是商业聚合物，如聚烯烃、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯，还是用于心血管应用的特种聚合物，如聚氨酯、聚硅氧烷和氟化聚合物，都倾向于生物稳定。近年来，植入式设备的方法发生了转变。代替植入永久性装置，一种可以帮助身体再生受损组织和器官的临时装置被认为对患者更有益。这种方法涉及使用可生物降解的聚合物。设计可生物降解聚合物的主要挑战之一是它必须在体内发挥作用的方式。可生物降解的聚合物必须支持组织再生过程，同时提供机械支持，然后分解成无毒产品，不会对系统造成伤害。

已经研究了不同的材料作为可生物降解的医疗器械材料的应用。其中包括：

聚酯

聚酐

聚碳酸酯

聚磷腈

聚氨酯

许多基于聚酯的聚合物家族被用作可生物降解的材料。聚酯材料所依赖的主要化学性质是聚合物链中酯基的水解。在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，酯基的水解在很大程度上消除了长链的存在以及链的相关顺序和结晶度。在可生物降解的聚酯中，避免了长链的结晶度。聚酸酐的降解取决于脂族酸酐基团的水解不稳定性。聚酐在性质上也是疏水的并且通过表面侵蚀而降解，这使得它们对于控释应用具有吸引力。相比之下，聚碳酸酯的亲水性可用于引发聚碳酸酯中敏感基团的降解。聚磷腈是高分子量的线性聚合物，具有无机骨架，由连接到两侧基团的交替的磷和氮原子组成。具有适当侧基的聚磷腈可以变得可生物降解。氨基酸酯取代的聚磷腈作为可生物降解的聚合物已被广泛研究。酯基的水解也用于生物可降解聚氨酯的配方中。酯基用于软链段或硬链段的不同部分。尽管在可生物降解的可植入聚合物的开发中存在不同的选择，但聚酯如聚乙交酯、聚丙交酯及其共聚物是临床上最常用的。

聚乳酸或聚乳酸(PLA)是应用最广泛的可生物降解材料之一。PLA来源于可再生和自然资源，例如玉米淀粉、木薯根或甘蔗。有几种制造PLA的工业路线，其中使用的两种主要单体是乳酸和丙交酯。制造PLA的最常见途径是丙交酯与金属催化剂（如辛酸锡）的开环聚合(ROP)。该反应可以在溶液、熔体或悬浮液中发生。PLA以三种主要的异构形式存在，这些异构形式对于确定材料的结晶度很重要。ROP倾向于产生聚合物的外消旋形式。外消旋形式是具有等量的手性分子的左手链和右手链的形式。分子的手性形式和最终的构型决定了最终聚合物的结晶度。结晶度以及材料的分子量在很大程度上决定了PLA的机械性能。半结晶PLA的拉伸强度约为50-70MPa，拉伸模量为3GPa，弯曲模量为5GPa，断裂伸长率为4%。决定其机械性能的聚合物的相同特性也在决定其溶解度方面发挥作用。六氟异丙醇或HFIP等氯化或氟化溶剂最适合完全溶解PLA。其他溶剂如丙酮、吡啶、二甲基亚砜和DMF也已观察到与某些聚合物状态的结晶度、摩尔质量和异构性一起使用。PLA的熔点在到°C之间，它是一种热塑性塑料，因此可以像大多数热塑性塑料一样在标准热塑性加工设备上加工。还报道了PLA的3D打印。

乙醇酸是可以通过缩聚或ROP聚合成聚乙醇酸(PGA)的单体。在许多工艺中，乙醇酸的环状二聚体或环状二酯乙交酯可用于溶液或熔体聚合方法。用于生产高分子量聚合物的最常见合成方法是乙交酯的ROP。在开环过程中，常用的催化剂包括有机锡、锑或锌基体系。PGA是一种具有高结晶度(46–50%)的刚性热塑性材料。PGA的玻璃化转变温度和熔化温度分别为36和°C。由于聚合物的高结晶度，PGA不溶于大多数有机溶剂；高度氟化的有机溶剂如六氟异丙醇除外。

PLA和PGA聚合物作为可生物降解材料用于医疗器械领域的吸引力在于其主链中存在酯键导致的水解不稳定性。由于水分子的分解导致形成易于在体内消化的化合物。降解过程是侵蚀性的，并且似乎分两个步骤发生，在这两个步骤中，聚合物被转化回其单体形式。在第一步中，水扩散到聚合物基质的无定形区域中，并在此过程中与酯键反应。第二步开始，无定形区域已被侵蚀，留下易受水解侵蚀的聚合物结晶部分。在结晶区域塌陷时，整个聚合物溶解。体内的酶，尤其是具有酯酶活性的酶，在水解过程中充当催化剂。单体降解产物无论是乳酸还是乙醇酸都是无毒的，可以被身体消化或排泄。降解机理的动力学取决于许多因素，包括结晶度、聚合物的分子量、应用等，多次使用PGA和PLA的降解混合物来控制降解。

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