石膏的凝结硬化分析
石膏基本概念
水泥属水硬性胶凝材料，称之为“人造水硬石”
石膏属气硬性胶凝材料，只能在空气中（干燥条件下）硬化，也只能在空气中保持或持续发展其强度
气硬性材料一般只适用于地上或者干燥环境中，不宜用于潮湿环境中，更不能用于水中
常用的气硬性材料由石膏、石灰、水玻璃和菱苦土等
石膏胶凝材料是一种应用历史悠久的材料，与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱
石膏胶凝材料是一种以硫酸钙为主要成分的无机气硬性胶凝材料
采用石膏材料与制品对于节约建材资源，提高建材技术水平有很大的潜力
石膏的燃料消耗、建设投资、设备费用等均较低，且生产效率高、质量轻、隔音、耐火、绝热、资源丰富，在建筑材料领域得到广泛的应用。
1、建筑石膏的凝结硬化
建筑石膏与水拌和后，能够调制成可塑性浆体，经过一段时间反应后，会失去塑性，并凝结硬化成具有一定强度的固体。实践证明，石膏胶凝材料在水化过程中，仅形成水化产物，浆体并不一定能够形成具有强度的人造石，而只有当水化物晶体互相连生形成结晶结构网时，才能硬化并形成具有强度的人造石。
建筑石膏的凝结和硬化主要是由于半水石膏与水相互作用，还原成二水石膏
CaSO4·1∕2H2O十3∕2H2O→CaSO4·2H2O
半水石膏在水中发生溶解，并很快形成饱和溶液，溶液中的半水石膏与水化合，生成二水石膏。由于二水石膏在水中的溶解度比半水石膏小得多(仅为半水石膏溶解度的1∕5)，所以半水石膏的饱和溶液对二水石膏来说，就成了过饱和溶液。因此二水石膏从过饱和溶液中以胶体微粒析岀，这样促进了半水石膏不断地溶解和水化，直到半水石膏完全溶解。在这个过程中，浆体中的游离水分逐渐减少，二水石膏胶体微粒不断增加，浆体稠度增大，可塑性逐渐降低，此时称之为“凝结”；随着浆体继续变稠，胶体微粒逐渐凝聚成为晶体，晶体逐渐长大、共生并相互交错，使浆体产生强度并不断增长，这个过程称为“硬化”，如图所示。实际上，石膏的凝结、硬化是一个连续的、复杂的物理化学变化过程。
图2、天然硬石膏的凝结硬化及其活性激发
天然硬石膏磨成细粉，也能较缓慢地水化硬化，在25-30℃的室温干燥条件下强度不断增长，28d抗压强度能达14.3-17.1MPa。研究发现约有20%的硬石膏水化生成二水石膏。这是由于天然硬石膏往往含有其他成分，可能有活化作用；同时磨细过程能使硬石膏部分活化，促进水化能力。
天然硬石膏的活性激发有粉磨、热处理和掺人激发剂三种。前两种方法有时也并称为物理活性激发，其基本原理是通过改变硬石膏的晶体结构，增加结构内部的晶格畸变和缺陷，提高比表面积，改善表面性能，从而提高其水化活性。但仅靠物理活性激发，仍不能使天然硬石膏达到实际使用要求，因此需要在天然硬石膏中掺人激发剂进行化学活性激发。
硬石膏的激发剂可定义为在硬石膏中掺人的、用来激发其活性、提高其水化与硬化能力的化学物质。硬石膏在激发剂的作用下，水化硬化能力增强，凝结时间缩短，强度提高。根据激发剂性能的不同，分为：硫酸盐激发剂[Na2SO4、NaHSO4、K2SO4、KHSO4、Al2(SO4)3、FeSO4及KAl(SO4)2·12H2O等]和碱性激发剂(石灰2%-5%、煅烧白云石5%-8%、碱性高炉矿渣10%-15%、粉煤灰10%-20%)等。
作为一种有实际应用价值的硬石膏激发剂，需要同时能够满足三个性能的要求，即大幅度缩短浆体凝结时间、显著提高硬化体的早期强度和不返霜或者返霜不明显。
图是部分激发剂对天然硬石膏水化率的影响。从图中可以看岀，几种激发剂的加人，都得到相似的水化率曲线线型，即1d之内水化较快，3d之后水化较慢。在激发剂中以KAl(SO4)2、煅烧明矾石、明矾和NaHSO4效果较好，其硬石膏净浆试件的7d干燥强度都在60.0MPa以上。从经济和实用来看，以煅烧明矾石为优。
前苏联的布德尼可夫认为硬石膏具有组成络合物的能力，在有水和盐存在时，硬石膏表面生成不稳定的复杂水化物，然后此水化物又分解为含水盐类和二水石膏。正是这种分解反应生成的二水石膏不断结晶，使浆体凝结硬化。其反应式为
mCaSO4十盐(活化剂)十nH2O→mCaSO4·盐·nH2O(复盐)
mCaSO4十盐·nH2O十2-H2O→m(CaSO4·2H2O)十盐·nH2O
纯硬石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大，所以硬石膏可以水化成二水石膏。但硬石膏的溶解度速度很慢，一般要40-60d才能达到平衡溶解度。加人激发剂后，因先与硬石膏生成不稳定的复盐，再分解生成二水石膏，并反复不断地通过中间水化物(复盐)转变成二水石膏，因而加速了硬石膏的溶解。
当掺有硅酸盐水泥熟料、碱性高炉矿渣、石灰等碱性激发剂时，除起到活化作用外，硫酸盐与矿渣玻璃反应，结果能生成水化硫铝酸钙，当反应速度控制适当时，可使硬化石膏浆体强度进一步提高，抗水性也有所增强。
经过激发并改性的天然硬石膏，具有良好的力学性能及耐水性能。有研究表明[22]①硫酸钾激发剂的最佳掺人量为1.0%-1.5%，低于该掺人量时，激发效果随着硫酸钾的掺人量增大而显著提高；高于该掺人量时，激发效果随着硫酸钾掺人量的增大而减弱。②硅酸盐水泥的掺人能够提高硬石膏的强度，改善耐水性能，但基于充分利用硬石膏资源及保证材料安定性考虑，其掺人量以不高于5%为宜。③半水石膏对缩短硬石膏的凝结时间效果明显，且在一定的掺人量范围内能够提高硬石膏的强度，但对硬石膏的耐水性能有不利影响，其掺人量不宜超过8%，并应根据材料使用环境对耐水性能的要求确定半水石膏的适宜掺人量。
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