循环过程中石墨电极的膨胀研究

石墨是商用锂离子电池(LiBs)最常用的负极材料。了解造成石墨尺寸变化的机理可以为抑制退化途径和预测电化学性能损失的方法铺平道路。在本研究中，英国伦敦大学和法拉第研究院的研究人员结合显微镜工具与电化学膨胀测量(ECD)，为恒流循环期间的石墨电极尺寸变化提供了新的见解。X射线计算机断层扫描(CT)提供了循环电极的形态学视角，从而可以了解膨胀和收缩对有效扩散率和电极孔相体积分数的影响。在首次锂化之后，石墨电极经历了接近9%的厚度变化。在之后的循环过程中，石墨电极没有回到初始厚度。在随后的循环过程中不可逆膨胀增加。这种膨胀的主要原因是发生了电极分层。X射线CT显示电极孔隙率在循环过程中基本保持不变，该发现支持了以上观点。

所有的石墨电极是从NEI公司获得的现成、辊压后的电极片。电极片含90%石墨、5%聚偏二氟乙烯(PVDF)(粘结剂)和5%炭黑(导电添加剂)。0.1C的标称容量大于mAh/g。采用10mm直径的锂片作为对电极。

使用ECD-3-纳米电化学膨胀仪进行原位ECD实验。该装置能监测电荷诱导的纳米级别的电极应力（膨胀和收缩），最大样品尺寸为10mm*1mm（直径*厚度）。由电容平行板传感器系统检测五纳米以下的位移信号。在膨胀计的中心是密封的电化学电池。为了防止电化学电池内的潮气，膨胀计的部件在80°C的真空箱内干燥过夜，以清除任何潮气，然后在手套箱内组装仪器。由硼硅酸盐玻璃制成的刚性“T形”熔块被固定在位置上，并作为工作电极和对电极之间的隔膜。任何电荷引起的电极厚度的变化都可从薄的金属箔片密封的上部工作电极传送到传感器/负载单元；因此，可以在不受对电极干扰的情况下确定工作电极的高度变化（下图）。由一个高分辨率电容位移传感器检测工作电极的尺寸变化，其检测能力范围从几个纳米到μm。

将ECD组装的定制隔膜浸润在ul的1MLiPF6/(EC/EMC/VC）电解液中。预先从孔隙中排出所有气体，以确保10mm电极能被适当润湿。玻璃T型熔块的位置是固定的，以确保只记录工作电极的膨胀。在化成循环过程中，使用单通道电池测试仪，将膨胀计“半电池”以0.mA恒流(C/20)在0.01-1.0V之间循环。在多个循环参数化过程中，半电池以0.24mA(C/8)的恒定电流放电20次。循环电流以石墨质量为基准(0.g)，C/x表示电池放电(或充电)x小时所需的电流。

下图为石墨在第一次放电/充电(形成)过程中的电位分布和膨胀记录。在OCP至0.3V之间发生不可逆反应过程，包括SEI生成和可能的石墨剥离。对半电池进行放电，锂离子嵌入到石墨烯层间，造成电极膨胀。锂离子脱出时电极发生收缩。从OCP开始放电，石墨电极会形成多种Li-石墨嵌入复合物（Li-GICs）。在＞0.3V时形成稀释阶段1（1d）。在第一个电势斜坡后紧接着出现多个平台，分别归属于阶段4（LiC72，ld+4），阶段3（LiC36），阶段2（LiC12）和阶段1（LiC6）。出现的膨胀平台归因于锂离子在阶段2形成过程的有序排布。在x=0.2至0.6之间，电极的尺寸变化最小。在阶段1形成的膨胀斜率增加最大。LiC6相的层间距明显大于LiC12相。当LiC6相存在时，对应厚度变化增加出现最大的斜率，在充电过程中，一个平台使两个斜坡分开，而厚度几乎不变。经过一次充放电，电极的不可逆厚度变化大3%。作者认为，在Li+嵌入过程中，石墨颗粒膨胀，导致石墨烯片分开，颗粒在粘结基质中迁移。随后的收缩会使薄片收缩，但颗粒不会回到相对于粘合剂的原始位置，导致空洞出现，增加电极的厚度。

接着作者用ECD来表征多个循环过程中电极厚度的变化。如下图所示，在前3个循环过程中厚度的变化最快，归因于形态的变化和SEI的连续生长。在第3次循环之后电极厚度的变化较小，表明Li插入过程中膨胀的石墨颗粒填充电极孔隙：当颗粒膨胀填充空隙时，记录的厚度变化存在滞后，因为膨胀计无法检测到这种变化。只有当粒子垂直远离电极时，高度变化(△h)才会被检测到。在大约14个循环过程中石墨的膨胀/收缩是一致的。电极在每个周期中周期性地“呼吸”。有人认为，这种行为是由于石墨颗粒剥落成结晶片状，而不从电极分层。在早期循环时石墨相变更为明显，随着循环次数的增加，Li+插入受到影响，容量发生衰退。当活性粒子不再与集电极之间或与粘结剂基质存在电连接时，电极断裂会导致容量损失，当电极在充放电过程中发生扩张/收缩时，就会出现这种情况。例如，经过约11次循环后，阶段1的形成被抑制，表明Li+与石墨的插层受到影响。循环的形状表明，不再发生Li+完全插入石墨过程。在第12个循环之后的循环过程中，出现了一个很大程度上被抑制的峰值，此时预计会出现第1阶段。由于此时电池的放电末端电压较低，推测锂离子不能完全嵌入石墨的可能原因是发生了析锂。然而，在电池拆卸后并没有发现析锂。作者进一步认为在最后三个周期中的失真信号可能归因于电极分层，并从电池拆解的X射线CT结果得到验证。

接着作者研究了循环过程中嵌锂态和脱锂态的厚度变化（△I），以及不可逆的电极厚度变化（△μ）。在开始的几个循环过程中，嵌锂态和脱锂态的厚度变化（△I）先增加，然后在随后的循环过程中降低。经过前面几次循环，容量明显降低，因此无法得到整个电极的厚度变化范围。△μ一直增加，但是在最初的几个循环过程中增加最多，很有可能是连续SEI形成所致。经过两次循环，厚度净增加达到3%，有可能与SEI形成和石墨颗粒的剥离有关。在随后的循环过程中，电极膨胀增加速度变缓，大概经过8次循环后达到下一个3%△μ，这与电极孔隙度的显著变化有关，允许粒子在电极垂直位移之前在电极中重新排列。

在高倍率下进行多次循环，多种因素会导致尺寸变化。虽然膨胀测量法是一种记录石墨电极整体尺寸变化的强大技术，但还需要同时采用其他技术来阐明这些变化的原因。于是作者采用SEM来对比原始电极和循环20次的测试电极的形貌。从下图可知，两种电极的形貌完全不同。循环电极出现明显的破碎现象，表明电池出现严重的退化。碎片是电极的一部分，可能是在循环过程中从电极中移除的石墨薄片。石墨颗粒在电池循环前高度有序，没有碎裂的迹象。然而，循环后电极表面存在着随机分布的大量碎片。如下图e所示，石墨颗粒显示其表面有大量的碎片，而驻留在更深处的颗粒，其表面的碎片似乎更少。有一种可能是相比更接近集流体的石墨颗粒，碎片粘附在越远离集流体的石墨颗粒表面的可能性更大。

虽然显微图在显示定性结构信息方面很有用，但它们不能提供固有三维结构参数的定量信息，如弯曲度和有效扩散。因此作者用X射线CT来评估新鲜电极和循环电极的形态差异。应用Avizo9.0软件对重建层析图进行三维可视化处理，具体见下图。图c和f表明循环后电极的固相体积分数没有明显增加。固相也被称为“活性相”，因为它由粘结剂、添加剂和石墨颗粒组成。一些石墨颗粒在小倍率的循环之后仍然出现了严重的开裂。图e中的颗粒(蓝色)相对于图b中的颗粒显得更小，这可能是由于碎片化造成的。图j显示了明显的电极分层，对应于循环后的电极；而图i中的未循环电极没有发生分层。极有可能是这种电极分层导致了在随后的循环过程中记录的信号失真和巨大的厚度变化。从原始电极和循环电极的颗粒尺寸分布（图k和l）可知，在原始电极中大多数粒子的体积在μm3到μm3之间；在循环电极中大多数颗粒的体积小于μm3。此外，与循环电极相比，更大的颗粒驻留在原始电极中，一些颗粒的体积约0μm3。循环电极中最大的颗粒在0~μm3之间。原始电极中较大粒子的存在表明孔洞较小；在循环电极中更小的粒子表明具有更大的孔。电解液通过电极孔、碳孔和粘结剂孔输送。电解质很可能更容易通过大孔扩散。

为了便于参考，下图描述了本研究中使用的不同方法的主要发现。

最后作者采用模型模拟连续的膨胀和收缩是如何影响电极中的各种输运参数。MATLAB插件TauFactor用于计算相体积分数、弯曲系数(τ)和有效扩散系数（Deff）等输运参数。几何弯曲度(ζ)是3D微结构中A点到B点的路径长度(Leff)和从点A到点B(L)的直线距离的比值。

弯曲系数是对三维微结构中某一相的扩散或导电输运通量的估计，除以直通路径的输运通量。弯曲系数(τ)因此被定义为几何弯曲系数(ζ)的平方。

扩散弯曲因子，定义为TauFactor，解决了二值化体积数据集的两个Dirichlet边界条件之间的稳态扩散方程。只考虑统计上代表整个电极体积的子体积。TauFactor显示在原始电极中孔相体积分数为42.0%，在循环电极中孔相体积分数为41.6%。一般认为，在C/8的小倍率中下循环20次后，孔相体积分数就不会有太大变化。Taiwo等人还发现，在使用TauFactor模拟循环之前，石墨电极的孔相体积分数为42%。在分析体积的x、y方向上，两个电极的弯曲因子值相似。有趣的是，这与z方向的计算值形成了鲜明对比，z方向的计算值明显更曲折。在循环电极的z向弯曲系数最高，为3.28。原始电极在z方向的弯曲系数也是最高的，这表明循环不是原因。z方向表示电极的通平面方向，因此由于片状颗粒的排列，这里的弯曲度预计最大。x和y方向的各向同性记录可能归因于装配和辊压所造成的电极内的片状颗粒排列。

表I的结果表明，与原始电极相比，在x和y方向上，循环电极中的孔相弯曲较小。弯曲系数越大，路径越曲折。粒子开裂可以使Li+离子通过电极扩散，扩散路径不那么曲折。此外，由于循环作用，孔隙相中会出现减少弯曲度的空洞。循环电极的定向渗透率略高，表明电极上连接的孔洞较多，且弯曲系数较低。

表1.循环和未循环石墨电极的弯曲因子模拟结果。

参考文献：ADilatometricStudyofGraphiteElectrodesduringCyclingwithX-rayComputedTomography；JournalofTheElectrochemicalSociety,7；H.Michael,F.Iacoviello,T.M.M.Heenan,A.Llewellyn，J.S.Weaving,R.Jervis,D.J.L.Brett,andP.R.Shearing.

来源：新能源Leader，作者：逐日

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