甲醇水蒸气重整制氢研究报告

1甲醇重整制氢技术

在氢气制取与储输问题尚未得到有效解决前，利用液体燃料原位重整制氢结合燃料电池发电可作为一个合理且经济的过渡解决方案。甲醇作为氢能载体具有较大的优势，主要表现为：

1）甲醇来源广泛且价格低廉，除传统的煤制甲醇外，还可通过工业废气中二氧化碳加氢生成，减少碳排放；

2）易于储存和运输，能够在现有加油站系统的基础上完成甲醇的运输、储存和加注等过程；

3）在较低温区(~℃，其他碳氢燃料重整温度约为℃)即可进行重整反应且氢气产率高；

4）体积能量密度高(4W·h/L)；

5）制氢反应具有硫含量低、具有较高的氢/碳比，不含碳碳键，保证在较宽的温度范围内提供足够的产氢能力。

甲醇重整制氢途径主要有甲醇蒸汽重整、甲醇部分氧化重整和甲醇自热重整三种。甲醇蒸汽重整反应条件温和，制得的重整气中氢气含量高，副产物少，在工业上有成熟的应用。除主反应甲醇蒸汽重整反应外，还存在甲醇分解和逆水汽变换两个副反应。

2甲醇重整制氢催化剂

催化剂是甲醇蒸汽重整技术的关键，目前用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂主要有两类：一类是非贵金属催化剂，主要包括Cu基催化剂（如CuO/ZnO/Al2O3等）和非Cu基催化剂（如Zn-Cr、Ni系等）；另一类是贵金属催化剂，如Pd基催化剂。

2.1Cu基催化剂

Cu是为数不多的对水解离和甲醇等碳一物种活化都具有催化活性的金属，因此Cu基催化剂是最常用的甲醇蒸汽重整制氢催化剂。与贵金属催化剂相比，Cu基催化剂具有成本低、低温活性高、副产物CO选择性低等优势，但它的热稳定性较差、易烧结失活。

2.1.1制备方法对Cu基催化剂性能的影响

为了进一步提升催化剂的活性和稳定性，主要采用改进制备方法、添加助剂和选择合适的载体等方法对催化剂进行改进。催化剂制备方法影响催化剂的表面结构、组分间的相互作用等，从而最终影响催化剂的催化性能。沉淀法是制备Cu基催化剂最常用的方法，通过金属盐溶液和碱液（NaOH、Na2CO3等）共同沉淀来合成催化剂前体。除沉淀法外，还有浸渍法和固相研磨法等制备方法。

沉淀过程中涉及的影响因素主要有沉淀温度、pH等。降低沉淀温度，溶液过饱和度增大，有利于晶核的生成，得到的催化剂晶粒较小，有助于提高Cu的分散度。升高沉淀温度，会使过饱和度下降，有利于晶体生长，但不利于晶核的生成。溶液的pH可能通过影响前体的晶粒大小和原子排列来影响催化剂的比表面积和孔结构。另外，沉淀pH应保持在9以下，否则碱性铜锌沉淀物种将被分解氧化为CuO。

浸渍法主要是采用乙酸改性制备铜锌锆型催化剂。与常规浸渍法相比，改性浸渍法对CM-41进行了修饰，在表面形成了更多的含氧官能团，可以防止金属颗粒聚集，改善金属的分散，提高了CuO颗粒的还原性。在同一评价条件下，改性浸渍法制备的催化剂具有最佳的催化性能，甲醇转化率为97.8%、H2选择性为99.0%、CO选择性仅为0.4%。

与湿化学法相比，固相研磨法无需溶剂，避免了废液的排放且制备过程简单，在制备多相催化剂方面应用前景广阔。

2.1.2助剂对Cu基催化剂性能的影响

助剂的添加可以增强金属与载体间的相互作用，进而提高催化剂的活性和稳定性。Cu基催化剂中常见的助剂有ZnO，Ga2O3，ZrO2，Y2O3，La2O3，Fe2O3等。

ZnO是Cu基催化剂常用的助剂，ZnO的加入不仅可以促进Cu的分散，也可以通过铜锌协同作用显著提高Cu基催化剂活性。Ga2O3助剂掺杂的Cu基催化剂在低于K的温度下表现出优异的活性、稳定性和选择性。在Cu基催化剂中添加ZrO2助剂，可以增加Cu的分散度，改善催化剂的氧化还原能力，进一步增强催化性能和稳定性。助剂Y2O3的引入能够稳定Cu物种，提高Cu的比表面积，使催化剂表现出良好的活性和稳定性。

2.1.3载体对Cu基催化剂性能的影响

选择合适的载体可以增强Cu与载体的相互作用，提高Cu在载体表面的分散程度，从而提高催化剂的活性，并延长催化剂的使用寿命。

以工业催化剂CuO/ZnO/Al2O3为例，Al2O3作为载体时有利于提高Cu的分散度、总比表面积和催化剂的机械强度。ZrO2由于具有优良的热稳定性和多种表面性质常作为金属催化剂的载体。另外，CNT、分子筛等材料也被用作Cu基催化剂的载体。

目前提高Cu基催化剂活性的主流方法如下：

1）提高Cu的比表面积、分散度和减小Cu的颗粒尺寸，如通过尿素水解均相沉淀法制备出具有较大Cu比表面积、高分散度的Cu/ZnO催化剂及Cu/ZnO/Al2O3催化剂；

2）改变催化剂的微观结构，也会影响催化活性，如用延伸磨削法制备Cu/ZnO催化剂，结果发现随着研磨时间的延长，催化剂的微观结构发生变化，Cu表面结构无序度增加，Cu比表面积提高，从而增强了催化剂活性；

3）在Cu/ZnO催化剂中添加结构稳定剂(如ZrO2、Al2O3、CeO2、Cr2O3)和稀土金属助剂(如Ce、Pr、La等)，可以达到抑制烧结和积碳的目的，从而提高甲醇重整性能。

2.1.4Cu基催化剂上甲醇蒸汽重整反应机理

对于Cu基催化剂催化甲醇蒸汽重整反应的机理研究很多，随着对反应机理的研究逐渐深入，认为甲醇和蒸汽首先生成CO2和H2，然后部分CO2和H2通过逆水汽变换反应生成CO，见式（1）和式（2）：

CH3OH+H2O→3H2+CO2（1）

CO2+H2→CO+H2O（2）

图1二甲醚蒸汽重整反应在Cu催化剂双活性位点上的反应机理

2.1.5Cu基催化剂的失活原因

Cu基催化剂失活的原因主要有烧结、积碳、中毒等，其中，烧结是甲醇蒸汽重整反应中导致Cu基催化剂失活的主要原因。部分金属的热稳定性顺序：AgCuAuPdFeNiCoPtRhRuIrOsRe。由此看出，Cu基催化剂相比其他甲醇制氢催化剂（Ni、Pd）更容易受温度的影响。金属Cu的塔曼温度较低（℃），高温下Cu晶格易发生原子迁移，使晶粒聚集从而导致烧结。虽然加入ZnO，Al2O3，ZrO2等助剂可以提高催化剂的热稳定性，但Cu基催化剂的使用温度一般低于℃。

催化剂的中毒主要与硫化物、氯化物有关。硫化物会与金属Cu生成Cu2S，覆盖催化剂的活性中心，进而导致催化剂的失活。具体表现为在室温环境下，催化剂中的氧原子会与Cu（）晶面发生反应，引起表面异构，从而形成稳定的-O-Cu-O-Cu-O-链。但当环境中存在硫化物时，硫原子会取代链中的氧原子，破坏Cu基催化剂表面稳定的结构，且由于反应活化能（18kJ/mol）和反应温度（～K）均低，该反应几乎自发进行。而氯化物中毒导致Cu基催化剂失活，根据文献可分为以下四种机理：1）反应生成可以阻塞或改变活性位的Cl原子；2）反应生成熔点低、高迁移性的CuCl，加速Cu基催化剂的烧结；3）微量CuCl会加剧催化剂的硫中毒进程；4）与ZnO反应生成ZnCl2，使Cu失去ZnO的保护作用，加快了失活过程。

当水醇比较低或反应温度较高时，甲醇蒸汽重整中Cu基催化剂容易发生副反应生成积碳导致失活。积碳一方面来源于反应过程中形成的碳氢化合物，另一方面由CO通过Boydouard反应转化为单质碳，这些积碳会堵塞催化剂的孔隙及覆盖催化剂表面活性物种从而降低催化剂的甲醇蒸汽重整制氢性能。

2.2贵金属催化剂

除了非贵金属催化剂外，近年来Pd、Pt等贵金属催化剂也被广泛应用于甲醇催化重整制氢中。Pd/ZnO催化剂在贵金属催化剂体系中具有代表性，PdZn合金形成的电子结构与Cu相似，与其他贵金属体系相比尤其抑制了CO的生成，它的特点是催化剂稳定性好，受毒物和热的影响小，但低温活性不如Cu基催化剂。研究者们对Pd基催化剂中合金的形成及合金元素对催化剂性能的影响进行了研究，对Pd/ZnO催化剂的制备方法也做了不少研究工作。此外，也在寻找比商业ZnO比表面积更高的载体。

2.2.1合金的形成

在众多用于甲醇蒸汽重整反应的催化剂中，以Pd合金为主的Pd基催化剂因其较高的CO2选择性而受到广泛

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